催化燃燒

1 非催化燃燒法的研究進(jìn)展

1.1 直接燃燒法

直接燃燒法是指將VOCs作為燃料或者助燃輔料在焚燒爐中進(jìn)行燃燒的方法。該方法適用于處理高濃度、高熱值并且無回收利用價值的VOCs廢氣；對于低濃度的VOCs 廢氣往往需要先進(jìn)行吸附濃縮處理后再燃燒，或者通過添加輔助燃料來提高廢氣的熱值進(jìn)行燃燒，此方法主要受VOCs 廢氣組分和濃度的限制后，發(fā)現(xiàn)其濃度偏低（800mg/m3），但組分易燃，并且不含N、S 等元素。所以采用燃燒法將VOCs 廢氣與氫氣混合后燃燒，終生成CO2 和H2O，不產(chǎn)生二次污染，其中作為輔助燃料的氫氣是來自于廠內(nèi)的氨分解爐，大大減少了直接燃燒法的運(yùn)行成本。

燃燒溫度、在燃燒室內(nèi)的滯留時間和湍流混合程度通常被認(rèn)為是影響VOCs 分解消除效率（DRE）的主要因素。
燃燒室內(nèi)的溫度通常在700～1000℃之間，這樣含碳有機(jī)物才能被燃燒氧化為CO2。但KHAN 等[13]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)運(yùn)行溫度接近1000℃時，燃燒產(chǎn)物中容易產(chǎn)生氮氧化物和二英，此時一些鹵代化合物也會被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，造成了二次污染。另外維持高溫需要非常昂貴的耐高溫材料，并且當(dāng)VOCs廢氣濃度較低時，還需要通入輔助燃料來提供維持燃燒的熱量，會使得處理VOCs 的成本增加。
VOCs在燃燒室中滯留的時間一般是0.3～1s，這個時間是基于其DRE，然后根據(jù)燃燒室的體積與VOCs 氣體流速的關(guān)系計算出的。當(dāng)滯留時間太長時，燃燒產(chǎn)生的熱量將無法維持氣體繼續(xù)燃燒，容易產(chǎn)生熄火；當(dāng)滯留時間太短時，會導(dǎo)致VOCs 氣體不能燃燒分解。像自燃溫度為562.2℃的苯，在732.8℃的燃燒室中停留1s，其DRE 為99.99%，幾乎可以認(rèn)為被燃燒分解；乙烷、甲苯、氯乙烯在這個溫度附近也會有相同的DRE，而
甲烷達(dá)到這個效果則需要將燃燒溫度提高到840.6℃。所以處理不同組分的VOCs 需要不同的燃燒溫度和滯留時間。
VOCs氣體的濃度對燃燒有著重要的影響，對于高濃度的VOCs 必須與空氣進(jìn)行充分地混合后才能燃燒。RUDDY 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)VOCs 濃度超過其爆炸下限（LEL）25%時，就會有潛在的爆炸危險。但VOCs濃度過低時則需要更高的燃燒溫度，增加了處理氣體的成本。通常會根據(jù)不同濃度和組分的VOCs 選擇合適的空氣混合比例。
對于燃燒后余熱的利用也是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)：一種做法是通過蓄熱體收集余熱來預(yù)熱進(jìn)入燃燒室的VOCs 氣體，此方法可使余熱利用率高達(dá)95%，提高了經(jīng)濟(jì)效益，這種方法逐漸發(fā)展為蓄熱式燃燒法；另一種方法是通過換熱器將熱量傳遞到其他設(shè)備進(jìn)行利用。賈海亮等提出在印刷企業(yè)利用直機(jī)組相結(jié)合，利用煙氣余熱來加熱制冷機(jī)組的溴化鋰稀溶液，降低了企業(yè)的能耗。

1.2 蓄熱式熱力燃燒法

 蓄熱式熱力燃燒法（ regenerative thermaloxidizer，RTO）的系統(tǒng)主體結(jié)構(gòu)由燃燒室、蓄熱室和切換閥等組成，RTO 系統(tǒng)可以采用一室（蓄熱室）、雙室或者多室系統(tǒng)，目前工業(yè)上多采用雙室RTO 系統(tǒng)。其原理是將燃燒后產(chǎn)生的高溫余熱儲存在蓄熱室內(nèi)，通過切換閥，利用燃燒室前的蓄熱室預(yù)熱VOCs 廢氣，在少量輔助燃料下進(jìn)行燃燒，系統(tǒng)原理如圖1 所示。與直接燃燒法相比，蓄熱式熱力燃燒法具有更高的熱效率（95%）和處理效率（99%），可以處理大風(fēng)量、中低濃度的VOCs 廢氣。此技術(shù)在國外已經(jīng)發(fā)展成熟，進(jìn)行了商業(yè)運(yùn)用，但在我國發(fā)展較晚，仍屬于新型技術(shù)。
通認(rèn)為系統(tǒng)的物性參數(shù)（蓄熱室的材料類型、裝填形式、幾何尺寸等）和操作參數(shù)（進(jìn)氣速度、換向周期、氣體組分和濃度等）對VOCs 廢氣的去除效率（DRE）和熱回收效率（TRE）有很大的影響。
典型的蓄熱材料包括陶瓷、堇青石、高鋁土等，目前常用陶瓷作為蓄熱體，其裝填形式分為隨機(jī)型和結(jié)構(gòu)型，目前工業(yè)上常用的是結(jié)構(gòu)型填料床，即蓄熱室由矩形陶瓷材料塊組成，每一塊含有一個蜂窩狀的單元，然后整齊堆積在蓄熱室中[19]。這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)型填料床具有更高的容積密度和比表面積，以及在VOCs 廢氣通過時壓力損失小，使得對VOCs 廢氣的熱回收效率和氣體處理量大大提高。

蓄熱段的幾何尺寸往往要根據(jù)VOCs 廢氣的流速來確定。高娟等報道了一維非均相模型中不同氣流速度下，蓄熱段長度對VOCs 燃燒性能的影響，模擬計算表明不同蓄熱段長度對系統(tǒng)性能有很大影響。當(dāng)氣流速度較小時（0.1m/s），VOCs 的去除率會隨著蓄熱段長度的增加而增加；但當(dāng)其氣流速度較大時（0.15m/s），會出現(xiàn)兩個“極端”現(xiàn)象：一是蓄熱段長度小于0.1m 時系統(tǒng)會因熱量不足而發(fā)生熄火；二是蓄熱段長度大于0.8m 時系統(tǒng)高溫區(qū)溫度不再改變。
系統(tǒng)換向周期對VOCs 的處理效率也有一定的影響，通常的換向周期為0.5～2s。LITTO 等考察了二維動態(tài)模型下系統(tǒng)參數(shù)（換向周期、流速、反應(yīng)器直徑、絕緣層厚度）對系統(tǒng)運(yùn)行特性的影響，結(jié)果表明，在穩(wěn)態(tài)時，系統(tǒng)效率主要受流速和切換周期的影響，切換周期越長燃燒溫度越高；燃燒室
的直徑越長，其軸向溫度分布曲線越平坦；另外燃燒室外壁絕熱層的厚度也會影響燃燒溫度，但增大到一定值時，這種效果將會消失。

1.3 多孔介質(zhì)燃燒法

多孔介質(zhì)燃燒技術(shù)（ porous mediumcombustion，PMC）在國際上被稱為第三代氣體燃燒技術(shù)，其燃燒原理如圖2 所示，VOCs 通入多孔介質(zhì)中燃燒，產(chǎn)生的熱量以多孔介質(zhì)固體導(dǎo)熱的形式向上游和下游傳遞，既對上游的氣體進(jìn)行了預(yù)熱，又利用自身的蓄熱能力對煙氣余熱進(jìn)行回收。這種燃燒方式可以使燃燒溫度達(dá)到1200℃以上，并且由于較大的固體表面積提高了蓄熱能力；和直接燃燒法、蓄熱式燃燒法相比，這種技術(shù)提高了VOCs的燃燒效率，可以處理大風(fēng)量、低熱值的VOCs廢氣，不需要傳統(tǒng)的換熱設(shè)備進(jìn)行余熱回收，降低了燃燒器尺寸，為VOCs 清潔高效燃燒提供了新的途徑。多孔介質(zhì)材料（porous medium）既是VOCs廢氣燃燒的承載體，又是熱量回流的媒介，所以在選用多孔介質(zhì)材料時既要考慮其熱力學(xué)性能，又要考慮流動和傳熱性能。目前常用的多孔介質(zhì)材料有SiC、Al2O3、ZrO2、莫來石等，結(jié)構(gòu)多為蜂窩陶瓷、泡沫陶瓷或者顆粒堆積床。
通常VOCs 廢氣組分十分復(fù)雜，為了使所有組分的VOCs 都可以在多孔介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行燃燒分解，岑可法等[29]提出了一種漸變型多孔介質(zhì)燃燒器，其原理是燃燒區(qū)采用多片不同孔徑的泡沫陶瓷進(jìn)行疊加。王恩宇等[30]通過實(shí)驗(yàn)比較了漸變型和均勻型多孔介質(zhì)燃燒器處理烷烴類氣體的燃燒性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種漸變型多孔介質(zhì)燃燒器可以將VOCs組分燃燒，不會產(chǎn)生二次污染。目前一種采用流動變換技術(shù)的往復(fù)式多孔介質(zhì)燃燒技術(shù)（CFRC）受到廣泛的關(guān)注，即將VOCs氣體按照一定的周期從多孔介質(zhì)兩端交替進(jìn)入，實(shí)現(xiàn)超絕熱燃燒。相對于單向流動燃燒，這種燃燒方式可以更好地利用煙氣中的熱量，提高預(yù)熱區(qū)溫度，使燃燒更穩(wěn)定，提高VOCs去除率。這種技術(shù)和蓄熱燃燒法相比，不需要單獨(dú)設(shè)置燃燒室，也不需要添加輔助燃料，減小了設(shè)備尺寸并提高了經(jīng)濟(jì)性。DOBREGO等采用數(shù)值模擬比較了直流式與往復(fù)式多孔介質(zhì)燃燒VOCs的性能，結(jié)果表明，往復(fù)式多孔介質(zhì)燃燒可以更好地適應(yīng)VOCs 濃度和流速的改變，提高系統(tǒng)穩(wěn)定性和VOCs 去除率，并使煙氣出口溫度降低100～400K。

2 催化燃燒法的研究進(jìn)展

催化燃燒法是利用催化劑來降低反應(yīng)的活化能，使VOCs 在催化劑的表面發(fā)生式(2)的氧化反應(yīng)，生成CO2 和H2O。由于催化劑的存在，使得反應(yīng)溫度降低到200～400℃，避免了高溫燃燒產(chǎn)生氮氧化物的二次污染，減少了輔助熱量的加入。但當(dāng)VOCs 組分中含有S、Cl 等元素時，容易導(dǎo)致某些催化劑中毒。
目前對于VOCs 催化燃燒機(jī)理的研究不多，主要分為Marse-van Krevelen （ MVK ） 、Langmuir-Hinshelwood （L-H）和Eley-Rideal（E-R）3 種模型。目前普遍采用MVK 機(jī)理來描述VOCs的催化氧化過程，所謂MVK 機(jī)理是指VOCs 與催化劑中晶格氧而不是氣相中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，又被稱為氧化還原機(jī)理。這種機(jī)理主要分為兩步：①被吸附的VOCs 與催化劑表面的晶格氧結(jié)合被氧化為CO2 和H2O，同時催化劑表面產(chǎn)生氧空穴而被還原；②催化劑被解離吸附的氧填補(bǔ)氧空位而被氧化。Marse-Van Krevelen（MVK）機(jī)理假設(shè)了反應(yīng)物分子和催化劑富氧部分發(fā)生反應(yīng)時，這部分可以被交替地還原和氧化，其中催化劑中的氧可以是化學(xué)吸附氧或晶格氧。以堇青石負(fù)載NiMnO3-CeO2催化劑催化燃燒苯的反應(yīng)機(jī)理為例，反應(yīng)機(jī)理過程見圖3。第一步是VOCs（苯）分子被吸附在NiMnO3 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的活性位上，然后苯分子進(jìn)行脫氫氧化形成活性中間體，同時CeO2 中的活性氧遷移到NiMnO3 復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)中，這個過程會消耗活性氧從而形成氧空穴，活性中間體被進(jìn)一步氧化為CO2 和H2O，催化劑的活性位被還原形成還原態(tài)活性位。第二步是氧分子被吸附在CeO2表面后填充氧空穴，使得還原態(tài)活性位被重新氧化形成氧化活性位，形成了活性氧消耗和補(bǔ)給的循環(huán)。此時苯的催化燃燒過程進(jìn)行了一個完整的吸附、去氧、解吸、補(bǔ)氧和再生的氧化還原反應(yīng)。